Реакции электрофильного присоединения к алкенам Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что, в отличие от реакций гидрирования, электрофильное присоединение протекает асинхронно.
Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения к алкенам - реакцию бромирования этилена: Поскольку изменение энтропии в этой реакции не очень значительное, очевидно, что бромирование этилена согласно правилу большого пальца, см.Бромирование этилена является реакцией реакции электрофильного присоединения к алкенам.
Бромирование алкенов может быть легко осуществлено при комнатной температуре как в инертных, так и в полярных растворителях, таких как бензол, CCl4, этиловый спирт и других условиях, исключающих участие свободных радикалов в реакции.
В дальнейшем карбокатион образуется в карбокатионе.
Карбокатион далее реагирует с Bg-анионом или любым другим нуклеофилом, способным конкурировать с последним. Если раствор содержит, например, СІ-, то образуется результат: Таким образом, электрофильное присоединение к алкенам представляет собой многостадийный процесс, в котором лимитирующей, т.е. самой медленной, стадией является образование карбокатиона, что подтверждается экспериментальными данными. Доказательства механизма электрофильного присоединения к алкенам основаны на следующих фактах.
Образование смеси продуктов присоединения при наличии в растворе других нуклеофилов, как в приведенном выше примере бромирования этилена в присутствии СІ- Это указывает на образование промежуточного карбокатиона, атакованного СІ-, и исключает возможность синхронного присоединения недиссоциированной молекулы Вr2: Образование ненасыщенного галогеналкена в некоторых случаях при галогенировании алкенов: Преимущественное образование галогеналкена в этом случае может быть объяснено стабилизацией карбокатиона за счет высвобождения протона в реакциях отщепления типа Е1 см. например, образование галогеналкена в присутствии Cl-.
Образование смеси продуктов присоединения в результате перегруппировок карбокатионов. Преобладание продукта перегруппировки согласуется с промежуточным образованием более стабильного карбокатиона B, см.
Преобладание продукта перегруппировки согласуется с промежуточным образованием более стабильного карбокатиона B.
Перегруппировки являются характерным свойством карбокатионов и реализуются в многочисленных реакциях. На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, поскольку любое присоединение как цис-, так и транс- дает один и тот же продукт, 1,2 -дибромэтан.
В случае бромирования этилена стереохимию процесса присоединения установить невозможно.
В случае циклических алкенов можно получить доказательства транс-соединения. Циклические "неклассические" карбокатионы, такие как норборнил, образуются в некоторых реакциях мостиковых бициклических углеводородов и их производных. В таких "неклассических" карбокатионах атом углерода становится пентакоординированным.
Barhatu [, p. Примерами таких ионов являются: Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова Присоединение реагентов типа НС к несимметричным алкенам происходит по механизму, аналогичному бромированию, но в этом случае возникает проблема направления присоединения. Это правило легко понять, если принять во внимание механизм реакций электрофильного присоединения, например: Положительный конец диполя HBg ориентирован в сторону атома углерода с наибольшей электронной плотностью, то есть в сторону конца.
Из двух возможных карбокатионов A и B первый, несомненно, более стабилен из-за положительного индуктивного влияния трех метильных групп и образуется быстрее. В результате при электрофильном присоединении образуется в основном мпем-бутилбромид.
Действительно, последний образуется быстрее.
Таким образом, в современной интерпретации правило Марковникова можно сформулировать следующим образом: Присоединение УВ к алкену происходит с образованием наиболее стабильного карбокатиона. В такой формулировке правило Марковникова объясняет редкие случаи электрофильного присоединения к алкенам, противоречащие классически сформулированному правилу Марковникова. Например, в реакции присоединения HCl к алкену с сильной электроноакцепторной группой образуется более стабильный карбокатион А, а протон присоединяется к менее гидрированному атому углерода: Примеры реакций электрофильного присоединения Естественное предположение о том, что к алкенам могут присоединяться различные электрофильные реагенты, находит экспериментальное подтверждение.
Слабые электрофилы или, тем более, нуклеофилы должны быть "электрофилизированы" путем добавления сильного кислотного электрофила. Все реакции галогенирования принципиально возможны и практически осуществимы, за исключением фторирования. Эта реакция неконтролируема из-за очень высокой экзотермичности. Простота проведения реакций галогенирования, например, бромирования, в обычных органических растворителях, таких как хлороформ, четыреххлористый углерод, широко используется в аналитических целях для качественного определения наличия двойных связей в органических соединениях.
Кислотное присоединение к алкенам. Механизм и особенности присоединения к алкенам были рассмотрены выше. Среди реакций этого типа примечательно взаимодействие с серной кислотой, которая лежит в основе важных технических процессов: Реакция может протекать с образованием ди-терт-бутилсульфата.
Реакция может протекать с образованием ди-терт-бутилсульфата.
Реакция гипохлорирования лежит в основе промышленного синтеза глицерина. Пропилен после превращения в аллилхлорид или аллиловый спирт подвергается действию хлорноватистой кислоты, которая взаимодействует по механизму электрофильного присоединения к алкенам. Акцепторное действие двух атомов хлора приводит к образованию обоих карбокатионов А и В и, соответственно, смеси дихлорпропанолов.
Самый глицерин получается путем щелочного омыления дихлорпропанолов: гидратация алкенов добавлением воды. Вода является слабым электрофилом, и по этой причине она не может быть непосредственно присоединена к алкенам. Однако в присутствии сильных минеральных кислот в результате гидратации образуются спирты. Так получают синтетический этиловый спирт, техническая потребность в котором удовлетворяется промышленностью, путем гидратации этилена, выделенного из газов крекинга или продуктов пиролиза легких алканов этана, пропана, бутана. <1> При сернокислотном методе этилсульфат этилсерной кислоты получают пропусканием этилена через концентрированную серную кислоту, которая реагирует с водой, давая спирт и кислоту: С фосфорной кислотой гидратация происходит под давлением.
Спирт в этом случае получается под давлением.
Спирт в этом случае образуется сразу при взаимодействии карбокатиона с водой. Реакция гидратации может также протекать в газовой фазе - при высокой температуре и давлении. В качестве катализаторов обычно используют оксид алюминия Al2O3 , хлорид цинка ZnCl2 и т.д. Гомологи этилена образуют вторичные и третичные спирты. Образование сложных эфиров. Присоединение спиртов к алкенам в присутствии сильных кислот приводит к образованию сложных эфиров: Образование сложных эфиров.
Карбоновые кислоты образуют сложные эфиры с алкенами. Реакцию ускоряют сильные минеральные кислоты: Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот Реакция Дарзана. Алкены с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса дают продукт присоединения, который в зависимости от условий реакции далее превращается в ненасыщенный кетон, насыщенный кетон и т.д.
Комплексы с переходными металлами. Ионы переходных металлов, которые известны как хорошие комплексообразователи, могут быть использованы в качестве электрофильных реагентов наряду с обычными электрофилами. В промышленности алкены из газов крекинга выделяют с помощью раствора CuCl в аммиаке или, что еще лучше, этаноламине.
Сорбция проводится при повышенном давлении, десорбция - при пониженном. Одной из наиболее важных реакций алкенов с практической точки зрения является алкилирование - введение алкильной группы, которое приводит к алканам и может быть осуществлено различными методами. Синтез изоалканов - высокооктановых бензинов - реализован в промышленности в нескольких модификациях.
Синтез изоалканов - высокооктановых бензинов.
Трет-бутилкатион реагирует со смесью алкенов, изображенной на схеме, является одним из вариантов. Стабилизация карбокатиона А путем отщепления протона воды прерывает процесс полимеризации, приводит к смеси алкенов, гидрирование которой дает изооктан. Процесс, разработанный В. Ипатьевым, в котором взаимодействие смеси изобутилен-изобутан проводится в присутствии "твердой фосфорной кислоты" фосфорной кислоты на оксиде алюминия или фториде бора, является примером катионной реакции, см.
Пример процесса, разработанного В. Ипатьевым.
Крупномасштабное производство по этой схеме было успешно реализовано самим Ипатьевым в США в е годы. Взаимодействие алкенов с ароматическими углеводородами аренов обсуждается в главе XV. Автор: А. Ким Источник: Органическая химия, А. Ким Дата в источнике: г.
Следующее резюме результатов.
Да ни фига это не похоже на серьёзное рассмотрение проблемы!
Я забыл напомнить Вам.
Спасибо, интересно было прочитать.